Актуальность
Получение, хранение и дальнейшее использование водорода в качестве топлива – это ключевые проблемы в повсеместном развитии водородной энергетики в целом. Основная причина, связанная с получением водорода, заключается в его экологически чистой генерации без углеродного следа. В случае мобильного хранения и транспортировки полученного сырья возрастает интерес к новым многокомпонентным сплавам, позволяющим накапливать водород в себе в химически связанном состоянии. Такие материалы могут быть как емкостью для временного хранения водорода, так и уже готовыми топливными элементами.
В связи с вышеизложенным, основной идеей представляемой программы является разработка и развитие инновационных устройств, материалов и технологий получения, хранения и транспортировки водорода с дальнейшей генерацией электроэнергии.
Основные научные исследования будет выполнять РГП «Национальный ядерный центр Республики Казахстан» (НЯЦ РК), обладающий современной экспериментальной научно-технологической базой, кадрами с высокой квалификацией и многолетним опытом работы в направлении заявленной программы. Для решения отдельных задач программы будут привлечены ведущие отечественные лаборатории и научные центры при НАО «Восточно-Казахстанский университет им. С. Аманжолова», НАО «Казахский Национальный университет им. Аль-Фараби» и НАО «Казахский Национальный исследовательский технический университет им. К. Сатпаева».
Цель Программы – Разработка инновационных технологий, материалов и устройств для получения и хранения водорода, а также для электрохимической генерации электроэнергии на его основе с учетом энергетических ресурсов и потребностей Республики Казахстан.
Задачи программы:
Научная новизна:
Научная новизна проекта заключается в том, что:
– впервые в Казахстане будут выданы методические рекомендации исследования при получении водорода и углерода, а также материаловедческие данные твердых продуктов реакции пиролиза метана в СВЧ-разряде;
– для получения водорода методом электролиза будут использованы новые 2D материалы семейства MXene для уменьшения перенапрежения выделения водорода и снижения энергозатрат на его получение;
– будет разработана первая в Казахстане демонстрационная система хранения и транспортировки водорода на основе водородоемких интерметаллических соединений многократного действия;
– впервые будут разработаны полимер-углеродные композиционные материалы на основе микро- и нанокристаллов целлюлозы для получения трехмерного мезопористого водородного конденсатора, а также материалы для МЭБ ТЭ на основе наноструктурированного оксида циркония;
– будут получены новые полимер-углеродные и нанокомпозитные материалы на основе сельскохозяйственных отходов и однолетних растений для хранения и транспортировки водорода;
– будет создан задел для коммерциализации на рынке Казахстана для получения батарей типа Ni-MeH с синтезированием анодного материала.
Ожидаемые результаты программы.
Прямые результаты:
Направление 1. Получение водорода
1.1. Отработка способа получения водорода в результате пиролиза метана в СВЧ-разряде:
– методические рекомендации исследования при получении водорода и углерода в результате пиролиза метана в СВЧ-разряде;
– увеличение эффективности степени разложения метана при получении водорода плазменным пиролизом с применением СВЧ-разряда;
– материаловедческие данные твердых продуктов реакции пиролиза метана в СВЧ-разряде.
1.2. Оптимизация строения и состава двумерных катализаторов для электрохимической генерации водорода электролизом растворов:
– предложение каталитических материалов, обладающий уменьшенным значением перенапряжения выделения водорода;
– установка взаимосвязи между природой и количеством поверхностных функциональных групп 2D материалов на его каталитические свойства в процессах выделения водорода;
– оценка экономических эффективности использования 2D материалов в качестве катализаторов элеткрохимической генерации водорода.
Направление 2. Инновационные материалы и технологий для хранения и транспортировки водорода
2.1. Разработка универсальной системы сплавов на основе LaNi5 для металлогидридных применений:
– разработка оптимизированных составов и структур металлогидридных систем хранения водорода на основе LaNi5 для достижения высокой емкости по водороду;
– выполнение комплексного исследования структурно-фазового состояния и физических свойств систем хранения водорода на основе LaNi5 при вариации химического состава, высокоэнергетической обработки и способа консолидации в широком интервале рабочих температур;
– создание образцов мелкодисперсных эффективных водородопоглощающих материалов на основе LaNi5 для обратимого хранения водорода.
2.2 Экспериментальный и теоретический анализ поглощения водорода в металлогидридных системах на основе LaNi5:
– экспериментальное определение ресурса обратимой водородопоглащающей способности мелкодисперсных систем хранения водоорда на основе LaNi5 в условиях многократных нагрузок гидрирования/дегидрирования.
2.3 Разработка водородоемкостных композиционных материалов:
– разработка способа получения водородоемкостных полимер-углеродных композитных материалов
– технология разработки и опытная модель 3D микропористых водородных конденсаторов на основе микро- и нанокристаллической целлюлозы и модифицированных углеродных материалов.
Направление 3. Преобразование водорода в электроэнергию
3.1. Материалы для низкотемпературных топливных элементов:
– результаты исследования по испытанию электродных материалов и блока МЭБ, сравнительный анализ предложенных материалов, а также результаты испытаний работоспособности материалов-сорбентов и оценка возможности применения в электрохимическом и металлгидридном способе накапливания водорода;
– опытные образцы композиционных кремниевых электродных структур и мембранно-электродного блока ТЭ.
3.2. Каталитическая система для низкотемпературных ТЭ:
– технология получения каталитических систем для низкотемпературных ТЭ;
– материалы с каталитическими системами для преобразования водорода.
3.3. Разработка и оптимизация анодных и катодных материалов для электрохимическоих преобразователей энергии на основе водорода:
– способ получения мембран 2D пористых конденсаторов водорода на основе микро- и нанокристаллической целлюлозы и модифицированных углеродных материалов;
– технология разработки 3D микропористых водородных конденсаторов на основе микро- и нанокристаллической целлюлозы и графеноподобных материалов;
– опытная модель низкотемпературного ТЭ с усовершенствованными или новыми каталитическими системами для преобразования водородной энергетики в электрическую.
Конечный результат:
Направление 1. Получение водорода
1.1. Способ получения водорода в результате пиролиза метана в СВЧ-разряде
1.2. Эффективный катализатор для электрохимической генерации водорода
1.3. Оптимизированный процесс получения водорода методом электролиза
Направление 2. Инновационные материалы и технологий для ранения и транспортировки водорода.
2.1. Способ получения и лабораторные образцы мелкодисперсных эффективных водородопоглощающих материалов на основе LaNi5 для обратимого хранения водорода
2.2. Комплекс данных по технико-эксплуатационным характеристикам мелкодисперсных композиционных систем для хранения водорода на основе LaNi5.
2.3. Водородоемкостной полимер-углеродный композитный материал для хранения и транспортировки водорода на основе микро- и нанокристаллической целлюлозы и модифицированных углеродных материалов.
Направление 3. Преобразование водорода в электроэнергию
3.1. Материалы для низкотемпературных топливных элементов
3.2. Разработка носителей и каталитических систем для низкотемпературных ТЭ для водородной энергетики на основе модифицированного активированного угля и моно- и биметаллических наночастиц палладия, меди, никеля и железа.
3.3. Анодный материал на основе абсорбента водорода для электрохимического преобразования и накопления водорода;
3.4 Катодный материал, для метал-гидридного накопителя энергии;
3.5 Модернизированный электрохимический преобразователь энергии (аккумулятор) на основе разработанных катодных и анодных материалов.
Опытный образец МЭБ низкотемпературного топливного элемента.
Водородоемкостной полимер-углеродный композитный материал для хранения и транспортировки водорода на основе микро- и нанокристаллической целлюлозы и модифицированных углеродных материалов, а также каталитическая система для низкотемпературных ТЭ для водородной энергетики.
Первая в Казахстане компактная система хранения и транспортировки водороде в виде контейнеров (аккумуляторы-баллоны объемом 5-10 л), заполненных гранулированными интерметаллическими сплавами с высокой водородоемкостью.
Ожидаемые научные результаты в рамках программы.
В рамках реализации программы будут опубликованы:
– 9 статей в рецензируемых научных изданиях по научному направлению программы, входящих в 1 (первый), 2 (второй) и (или) 3 (третий) квартиль по импакт-фактору в базе данных Web of Science и (или) имеющих процентиль по CiteScore в базе данных Scopus не менее 50 (пятидесяти);
– 14 статей в журналах, рекомендованных КОКСНВО;
– 3 монографий казахстанских издательств;
– 5 объектов интеллектуальной собственности (патенты), зарегистрированных в Национальном Институте интеллектуальной собственности Республики Казахстан
– полученные результаты программы будут апробированы в рамках профильных отечественных и международных научных конференций, симпозиумов и семинаров.
– уровень технологической готовности на этапе завершения программы согласно Методике TRL (от «18» июля 2023 года №112-нж) – 3/4 уровень.
РЕЗУЛЬТАТЫ ЗА 2023 ГОД:
Раздел 1.
Определена максимальная степень разложения метана с применением СВЧ-разряда, а также определены экспериментальные данные с минимальными энергозатратами (Техническая справка № 12-230-02/169 от 21.11.2023 г.)
Подобраны новые каталитические системы для уменьшения перенапряжения выделения водорода (Отчет о научно-исследовательской работе №1 от 08.12.2023 г.).
Раздел 2.
Разработаны подходы к формированию и управлению структурно-фазовым состоянием металлогидридных систем хранения на основе LaNi5 (Техническая справка № 12-230-02/181 от 01.12.2023 г.).
Разработан способ получения водородоемкостных полимер-углеродных композитных материалов. Получены микро- и нанокристаллы целлюлозы для получения трехмерного мезопористого водородного конденсатора (Отчет о научно-исследовательской работе №1 от 08.12.2023 г.).
Раздел 3.
Проведены работы по разработке макропористых кремниевых электродных структур со сквозными каналами, на стенки которых нанесены каталитические слои и мезопористые кремниевые мембраны (Отчет о научно-исследовательской работе №1 от 08.12.2023 г.).
Проведены работы по разработке материалов и дизайна электродов на основе пористого кремния с нанесенными на их поверхность нанокатализаторами, модификация свойств электродных структур за счет управления уровнем пористости и модификацией графеновых структур (Отчет о научно-исследовательской работе №1 от 08.12.2023 г.).
Выполнен подбор оптимального носителя на основе активированного угляи разработан способ их модификации: кислотная и термическая обработка рисовой шелухи и подсолнечной лузги (Отчет о научно-исследовательской работе №1 от 08.12.2023 г.).
Проведены работы по разработке новых материалов и композиций для металлогидридного электрода высокой удельной емкости и устойчивости (Отчет о научно-исследовательской работе №2 от 08.12.2023 г.).
Разработаны новые материалы и композиций для металлогидридного электрода высокой удельной емкости и устойчивости (Отчет о научно-исследовательской работе №2 от 08.12.2023 г.).
01.01.01. Определение максимальной степени разложения метана с применением СВЧ-разряда, а также определение экспериментальных данных с минимальными энергозатратами
Руководитель этапа – научный сотрудник филиала ИАЭ, Туленбергенов Т.Р.
Проведен анализ научных работ по плазменному пиролизу метана с применением СВЧ-разряда в ходе которого выявлено, что в качестве инициатора разряда необходимо: использовать газообразный азот или аргон с целью уменьшения энергозатрат на разложение метана; температура в реакционной камере должна быть от 1000 °С, так как пиролиз метана протекает при высокой температуре; для устойчивости СВЧ-разряда необходимо осуществить напуск газа закрученным потоком при атмосферном давлении с расходом от 0,05 нл/мин до 10 нл/мин и температурой в диапазоне от 200 °С до 1000 °С, с вариацией изменения мощности СВЧ-разряда в диапазоне от 600 Вт до 6000 Вт. Также для увеличения эффективности плазмохимической реакции при производстве водорода необходимо использовать катализаторы. Установлено, что углеродистые катализаторы и углеродные катализаторы, легированные металлами, обладают лучшей стабильностью и более низкой скоростью дезактивации по сравнению с металлическими катализаторами, но имеют худшую конверсию метана по сравнению с металлическими катализаторами. Как правило, металлические катализаторы на основе никеля и углеродные катализаторы, легированные никелем, обладают большей активностью, чем другие.
01.02.01. Подбор новых каталитических систем для уменьшения перенапряжения выделения водорода
Руководитель этапа – научный сотрудник филиала ИАЭ, Туленбергенов Т.Р.
Рассмотрена значимость процесса электролиза водных растворов для получения водорода и показана перспективность совмещения установок для получения водорода с возобновляемыми источниками энергии. Показана проблематика повышенных энергозатрат получения водорода и пути ее решения. Рассмотрены основные электролиты (кислые и щелочные) для получения водорода методом электролиза растворов. Показаны преимущества и недостатки кислых и щелочных электролитов, на основании которых сделан выбор в пользу щелочных электролитов из-за их меньших энергозатрат и более высокой производительности (сотни H2 м3/ч для щелочных против десятков Н2 м3/ч для кислых растворов). Изучено влияние электродных материалов на энергозатраты процесса в целом и перечислен список существующих электродных материалов для генерации водорода электрохимическим методом. Детально рассмотрены критерии оценки подбора электродных материалов для РВВ, которые будут использованы в дальнейшем при исследовании и оптимизации электродных материалов в практической части.
01.03.01. Разработка подходов к формированию и управлению структурно-фазовым состоянием металлогидридных систем хранения на основе LaNi5
Руководитель этапа – старший научный сотрудник филиала ИАЭ, PhD, Мухамедова Н.М.
В результате проведенного теоретического анализа зарубежной научно-технической литературы установлено, что материалы на основе LaNi5 являются весьма перспективными в качестве материалов для хранения водорода. Добавление легирующих элементов, таких как V, Mg, Al, Co и позволяет влиять на кинетику сорбции и десорбции водорода. Выяснено, улучшенная кинетика многокомпонентных композитов, объясняется тем, что зарождение гидрида происходит легче при наличии большего числа фазовых границ. Известно, что продолжительность механического синтеза влияет на структуру порошковых смесей. Длительные периоды обработки могут привести к повышению энергии и интенсификации механических воздействий, что способствует более равномерному распределению легирующих компонентов и формированию более стабильной структуры материала. Однако, следует учитывать, что длительные периоды обработки могут также привести к повышению температуры, что может повлиять на процессы диффузии и сегрегации компонентов, поэтому оптимальная продолжительность обработки должна быть тщательно выверена. Использование различных временных интервалов механического синтеза позволит выявить оптимальное время, которое обеспечивает наилучшие результаты синтеза, включая максимальное уменьшение размера частиц и получение однородной микроструктуры.
01.05.01. Разработка способа получения водородоемкостных полимер-углеродных композитных материалов. Получение микро- и нанокристаллов целлюлозы для получения трехмерного мезопористого водородного конденсатора
Руководитель этапа – старший научный сотрудник филиала ИАЭ, PhD, Мухамедова Н.М.
На основании проведенного аналитического обзора выявлена возможность получения биоматериалов путем эффективной утилизации отходов сельского хозяйства высока. В связи с этим, в результате исследования было обнаружено, что углеродные материалы были извлечены из шелухи семян подсолнечника и соевой шелухи, а выход был равен 28,6 % для соевой шелухи, что на 2 % больше, чем у шелухи семян подсолнечника. Получается, что выход целлюлозы из полученного природного материала составляет 50,69 % от шелухи семян подсолнечника и на 12 % больше, чем у шелухи сои. Кроме того, содержание α-целлюлозы равно 67,53 %. Это было примерно на 10 % больше, чем у соевой шелухи. Химическое строение всех полученных материалов исследовано методом ИК на предмет совпадения углерода и целлюлозы. По морфологии поверхности было обнаружено, что углерод, полученный из двух сырьевых материалов, имеет сетчатую, порционную форму, а целлюлоза имеет волокнистую структуру. Это означает, что мы видим, что полученные материалы обладают физико-химическими свойствами, присущими материалам хранения и переноса водорода.
01.06.01. Разработка макропористых кремниевых электродных структур со сквозными каналами, на стенки которых нанесены каталитические слои и мезопористые кремниевые мембраны
Руководитель этапа – нач. лаборатории филиала ИАЭ, Миниязов А.Ж.
В рамках реализации задач проекта получен макропористый ma-Si, удовлетворяющий требованиям, предъявляемым к электродам ТЭ. Требования к примесному составу кремния зависят от использования его в конкретных устройствах. Поскольку содержание примесей в образцах кремния очень мало, поэтому использован атомно-эмиссионный метод анализа с индуктивно связанной плазмой и разработана методика определения содержания малого количества химических элементов. Разработан материал мезопористой кремниевой мембраны, размер пор – 98-140 нм, пористость р 29–35 %, площадь поверхности 260–280 м2/г, удельное сопротивление ρ 2~6*104 Ом⋅см. В рамках исследований разработан материал для композитной мезопористой кремниевой мембраны, в которой пористый кремний является матрицей, а гелевый протонпроводящий электролит является наполнителем. Травление пор на большую глубину обычно ограничено процессом истощения электролита по глубине канала и проявляется как нарушение пассивации стенок, приводящее к растравливанию пор в сторону. Основными преимуществами использования пористого кремния являются уменьшение вымывания электролита из структуры полимера при загеливании мембраны. Проведены эксперименты по разработке композитных образцов на основе мезопористого кремния, которые могут послужить в качестве перспективного материала для изготовления кремниевых электродов. Определены перспективные нанокатализаторы для пористой кремниевой матрицы, выбор был обусловлен тем, что у катализаторов размером менее 1,5 нм наблюдается снижение активности за счет снижения координационного числа, а с ростом размеров снижается удельная поверхность катализатора, и, следовательно, активность.
01.06.02. Разработка материалов и дизайна электродов на основе пористого кремния с нанесенными на их поверхность нанокатализаторами, модификация свойств электродных структур за счет управления уровнем пористости и модификацией графеновых структур.
Руководитель этапа – нач. лаборатории филиала ИАЭ, Миниязов А.Ж.
Проведены исследования свойств композитов, полученных пропиткой разработанных образцов кремния в синтезированных растворах. Образцы исходных подложек кремния выдерживали в модифицирующих растворах, затем отмывали от ПАВ и растворителя и сушили при комнатной температуре. Установлено, что при отмывке образцов дистиллированной водой в течение 15-20 минут с поверхности композита удаляется не более 10% наночастиц. Для полного удаления ПАВ применялся отжиг при 4500 С в течение 3 часов, после такой обработки ПАВ полностью удаляется с поверхности. По изменению интегральной интенсивности спектров оптического поглощения было установлено, что за первичную пропитку на пористый кремний адсорбируется до 17,9% палладия и до 19,0% платины от содержания в исходных растворах. Активную фазу катализатора получали из обратно-мицеллярных растворов с наночастицами палладия и платины методом радиационно-химического восстановления ионов металлов в анаэробных условиях. Обратные мицеллы представляют собой микрокапли водного раствора – пулы, стабилизированные поверхностно-активным веществом (ПАВ) в органическом растворителе. Варьируя условия синтеза (концентрации реагентов), можно управлять размерами формирующихся частиц..
01.07.01 Подбор оптимального носителя на основе активированного угля, и разработка способа их модификации: кислотная и термическая обработка РШ и ПЛ. Изучение физико-химических свойств.
Руководитель этапа – нач. лаборатории филиала ИАЭ, Миниязов А.Ж.
Было изучено состояние угля, полученного из сельскохозяйственных отходов (подсолнечника, сои и рисовой шелухи) после обработки его кислотой с исходным состоянием. Обнаружено, что уголь также может быть получен из трех различных сельскохозяйственных отходов, хотя урожайность рисовой шелухи на 10-15% выше, чем у сои с подсолнечником. Видно, что после кислотной обработки уменьшается выход угля, установлено, что кислота влияет на вспомогательные вещества, содержащиеся в угле, и снижает выход, переходя в состав раствора в виде суспензии. Среди полученных углей было обнаружено, что исходное состояние угля из шелухи подсолнечника, состояние промытого кислотой, было выше по сравнению с другими, а напротив, рисовая шелуха была на 10–25 % ниже, а влажность даже после промывки кислотой была в 5–5, 5 раза меньше по сравнению с шелухой подсолнечника, концентрация показала, что промывка кислотой 50 % приводит к увеличению влажности. Было обнаружено, что уголь из сельскохозяйственных отходов сохраняет свою первоначальную пористую структуру после кислотной промывки, сохраняя при этом адсорбционную способность, полярность и термическую стабильность. Установлено, что среди углей, полученных из этих трех видов отходов, зольность рисовой шелухи в 10–15 раз выше, чем у угля, полученного из других соевых и подсолнечных шелухой. Установлено, что угли, полученные из отходов, в исходном состоянии сорбционно стабильны, после кислотной промывки кислота разрушает поры в их структуре. Установлено, что исходное состояние полученного угля и даже после кислотной промывки не наблюдается большой разницы в доле кислородсодержащих групп. В целом, результаты термогравиметрического анализа угля из подсолнечника, сои и рисовой шелухи показали, что он не претерпевает существенных изменений по температурному разложению и массовым потерям, исходя из результатов исследования, учитывая, что уголь из сельскохозяйственных отходов, то есть из подсолнечника, сои и рисовой шелухи, обладает высокими физико-химическими свойствами и имеет все основания использовать его вместо коммерческого активированного угля.
01.08.01. Разработка новых материалов и композиций для металлогидридного электрода высокой удельной емкости и устойчивости
Руководитель этапа – нач. лаборатории филиала ИАЭ, Миниязов А.Ж.
Рассмотрены существующие методы получения водорода и проведен анализ их рентабельности. Показаны действующие схемы получения водорода, показывающие, что во всех случаях необходим использование станций хранилищ водорода для последующего его использования. Представлена схема запасания энергии путем работы протона водорода в электрохимическом источнике тока, в которой отсутствует стадия хранения молекулярного водорода.
01.08.02. Оценка работоспособности материалов-абсорбентов водорода, казахстанского происхождения, как электродных материалов для электрохимических источников преобразования энергии
Руководитель этапа – нач. лаборатории филиала ИАЭ, Миниязов А.Ж.
Была продемонстрирована конструкция Ni-MeH батареи с тестированием и определением параметров реальной Ni-MeH. При реализации проекта группа исследователей нацелена синтезировать анодный материал данной батареи, оптимизировать его свойства и создать задел для коммерциализации данного типа батарей на рынке Казахстана.